Diossine e PCB come contaminanti della filiera alimentare. Incidenza e tecniche di analisi

Diossine e PCB come contaminanti della filiera alimentare. Incidenza e tecniche di analisi

L’EFSA ha recentemente rivisto al ribasso le dosi tollerabili di questi composti, la cui principale via di contaminazione è quella alimentare. Alessia Belguardi ne ha approfondito gli aspetti tossicologici, normativi e analitici

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19

Luglio
2019

Tra i contaminanti di origine ambientale non si può non menzionare diossine, furani e policlorobifenili (PCB), che di recente sono tornati all’attenzione del legislatore comunitario. Si tratta di composti ad elevata tossicità che, com'è tipico della contaminazione chimica, tendono a manifestare i loro effetti sull’organismo nel medio-lungo termine dando problemi di tossicità cronica (bioaccumulo). Nel suo intervento Alessia Belguardi dell'ARPAL, Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Ligure, Dipartimento Laboratorio Regionale della Liguria, ha affrontato questa categoria di contaminanti, illustrandone la pericolosità per l’uomo, le tecniche analitiche adatte per individuarle, l’incidenza nelle matrici alimentari.

Lo scorso autunno (novembre 2018) EFSA ha confermato che l’esposizione a queste sostanze costituisce un rischio per la salute. Il gruppo CONTAM ha stabilito una nuova assunzione settimanale tollerabile [DST] per diossine e PCB diossina-simili negli alimenti, pari a 2 picogrammi per chilogrammo di peso corporeo. Il calcolo è frutto di nuovi dati epidemiologici a disposizione degli esperti e dell’uso di modellistica matematica. Si tratta di una diminuzione di sette volte rispetto alla DST attualmente ammessa (14 picogrammi per kg peso). I livelli sono molto più bassi rispetto ad altri contaminanti, perché la tossicità di queste sostanze è piuttosto elevata. Ci si attende, quindi, che la Commissione Europea, a seguito dell’opportuna valutazione di rischio dell’esposizione a questi composti, stabilisca limiti notevolmente inferiori agli attuali fissati dalla normativa.
Le modalità di esposizione per l’uomo sono:  

  • Fatti incidentali (inalazione, ingestione o contatto di suolo contaminato)
  • Motivi occupazionali (lavoratori impiegati nell’industria chimica)
  • Alimentare. Questa per l’uomo costituisce la via di esposizione principale. Sia che si viva in un’area contaminata sia non contaminata, oltre il 90% di esposizione a diossine, furani e PCB avviene comunque attraverso gli alimenti.

Le matrici tipiche per questo genere di contaminazioni sono quelle molto ricche di grasso. In particolare:

  • Pesce e derivati (oli di pesce). Sono la matrice di elezione. Gli oli di pesce sono molto utilizzati come integratori alimentari
  • latte e derivati.

Sono comunque sottoposte a controlli, anche se meno specifiche per questa forma di contaminante:

  • prodotti di origine vegetale: ortofrutta, oli vegetali e cereali
  • prodotti di origine animale: uova e carne

Tratto da Elena Fattore, Istituto di Ricerche Farmacologico Mario Negri, 2009

Diossine clorurate (policlorodibenzodiossine PCDD e policlorodibenzofurani PCDF) e PCB hanno origine diversa. Le diossine e i furani derivano da un evento di combustione di qualunque genere, anche naturale (come un incendio boschivo) e si riscontrano nell’ambiente sotto forma di singoli congeneri; mentre i PCB sono di origine antropica, in quanto prodotti industriali di sintesi, e si riscontrano sotto forma di miscele.

Con il termine diossine si indica un gruppo di 210 composti aromatici di cui 75 congeneri di PCDD e 135 congeneri di PCDF. Di essi solo 17 (10 furani, 7 diossine) destano preoccupazione da un punto di vista tossicologico e vengono controllate. Alla famiglia dei PCB appartengono 209 congeneri totali. Quelli tenuti maggiormente sotto controllo sono i 12 congeneri che presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani. Sono infatti definiti PCB diossina simili (PCB DL). Altri 11 congeneri non diossina simili (PCB NDL) sono ritenuti interessanti a livello sanitario e ambientale. EFSA ha individuato un gruppo di 6 congeneri, definiti “indicatori” o “marker” ritenuti rappresentativi dell’esposizione umana a questi composti.

Quello che accomuna le diverse categorie di composti è la tossicità e la stabilità chimica. Queste molecole hanno emivita lunghissima, sono stabili anche ad altissime temperature (800-1000°C) e sono poco volatili. Sono estremamente solubili nei grassi e non in acqua. Sono resistenti a degradazione di tipo chimico e biologico. Fanno parte del gruppo degli inquinanti organici persistenti, rappresentati nella Convenzione di Stoccolma del 2001, ovvero sostanze che possono essere trasportate su lunghe distanze, permangono nei comparti ambientali e sono ormai ubiquitarie.

Uno studio, condotto tra il 2007 ed il 2011 dall’Istituto Superiore di Sanità su esemplari di fauna ittica del Mar Mediterraneo, evidenzia il fenomeno della biomagnificazione da parte di queste sostanze: i più esposti al rischio risultano gli animali ai vertici della catena trofica, come i mammiferi, compreso l’uomo. Anche il latte materno risulta contaminato. All’avanzare della catena alimentare, l’ordine di grandezza della contaminazione si alza significativamente.

Tratto da Elena Fattore, Istituto di Ricerche Farmacologico Mario Negri, 2009

La tossicità di questi composti è legata alla posizione degli atomi di cloro sull’anello benzenico. Le molecole tendono a essere più tossiche quando hanno le posizioni 2,3,7,8 occupate da atomi di cloro e pochi o nessun atomo di cloro nelle altre. La presenza di atomi di cloro in queste particolari posizioni, infatti, ne determina l’affinità con i recettori cellulari (recettore AhR, dell’idrocarburo arilico, un fattore di trascrizione che regola l’espressione genica). Il legame tra molecola e recettore ne permette il passaggio attraverso la membrana cellulare fino al nucleo, dove può legarsi al DNA.

Tra le diossine, quella con tossicità più elevata è la 2,3,7,8 tetracloro dibenzodiossina; il 2,3,4,7,8 pentaclorodibenzofurano è il più tossico tra i furani; tra i policlorobifenili il congenere PCB 126.

Dal 2012 lo IARC International Agency for Research on Cancer ha inserito queste sostanze nel gruppo 1; nel 2016 ha aggiunto la miscela dei PCB NDL. Gli effetti di queste molecole sull’organismo sono cancro, patologie relative ai fattori di crescita, produzione di ormoni, danni al sistema immunitario. Per questo sono state fissate soglie bassissime di esposizione, che ora EFSA ha proposto di ridurre ulteriormente.

Per esprimere la tossicità dei singoli congeneri è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente, TEF, i cui valori attualmente utilizzati nell’ambito della sicurezza alimentare sono stati fissati dall’OMS nel 2005 (WHO-TEF).

I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti con il recettore organico AhR rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD, presa come valore unitario di riferimento. Quando il laboratorio di analisi esprime gli esiti del controllo dei prodotti alimentari, ai sensi della normativa europea, valuta la conformità dell’alimento rapportando le concentrazioni dei singoli congeneri rilevati ai relativi (WHO-TEF) ed effettua le sommatorie dei valori ottenuti confrontandoli con i tenori massimi e i livelli di azione stabiliti dalla normativa europea di settore.

Le norme UE e le autorità competenti

La normativa europea di settore è rappresentata da:

  • Reg. (CE) n. 1881/06: il primo a occuparsi di questo tipo di contaminazione
  • Reg. (UE) n. 1259/11: fissa i tenori massimi negli alimenti per queste sostanze, espressi come sommatoria. L’ordine di grandezza è quello dei picogrammi per diossine e furani, e nanogrammi per i PCB markers
  • Reg. (UE) n. 644/17: si occupa del campionamento e delle caratteristiche dei metodi di analisi
  • Racc. 2013/711/UE e 2014/663/UE: stabilisce delle concentrazioni individuate come livelli di azione.

I livelli di azione sono valori superiori ai tenori massimi, che devono essere considerati campanelli d’allarme. Se una matrice supera tali livelli, l’autorità competente deve individuare la possibile fonte di contaminazione e avviare azioni correttive.

Il Laboratorio Regionale ARPAL, sede di Genova, si occupa della ricerca di questi contaminanti nelle matrici ambientali e alimentari. In particolare svolge il controllo ufficiale per conto di ASL e USMAF (Uffici di Sanità Marittima, Aerea e di Frontiera) e altre attività di monitoraggio in ambito regionale. Le analisi sono effettuate con gascromatografo associato a spettrometro di massa ad alta risoluzione. Viene usata una tecnica ad alta risoluzione, che amplifica i picchi, rendendo ben distinguibili l’uno dall’altro i picchi di molecole con massa simile, garantendo un’identificazione accurata dei singoli congeneri. Viene adottata anche la tecnica di diluizione isotopica: dopo aver trattato il campione vengono aggiunti standard interni marcati a concentrazione nota. Questi isotopi servono da riferimento per le molecole da quantificare.

Il controllo ufficiale svolto per le Autorità competenti per ora ha riscontrato solo pochi casi di non conformità (le sostanze si trovano, ma entro la norma). La situazione potrebbe cambiare a seguito dell’eventuale riduzione dei limiti.

Nel 2011-2013 è stato condotto un monitoraggio sul pescato ligure. Nel 2011 non sono state rilevate particolari criticità ma nel 2013 ci sono stati superi sia per quanto riguarda i livelli di azione che i tenori massimi in pesce spada di grosse dimensioni. La vigilanza che viene annualmente effettuata sugli impianti di miticoltura del Golfo di La Spezia in questi anni non ha mai evidenziato superi per diossine e PCB DL.

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